热解吸仪综述
一、前言
——色谱法简介
说起色谱法，其历史很悠久，到目前为止。色谱法已经一个多世纪了，目前已成为现代科学中最常用的仪器分析手段之一。从古罗马人分析染料与色素时，就已经用到了色谱法的原理。1901年，俄国植物学家茨维特开始用这种方法研究、分离、提纯植物色素，1903年他在波兰华沙自然科学学会生物学会会议上发表文章，第一次提出“色谱”一词，1906年，茨维特把这种方法称为色谱法。但茨维特的色谱法并未引起人们的注意。（多年后，茨维特因首次提出色谱法而被提名1917年诺贝尔化学奖候选人。47岁早逝）。之后，1931年德国化学家库恩（Kuhn）等人参照茨维特的方法，成功地分离了α-、β-和γ-三种胡萝素的异构体；1940年，英国化学家马丁（Martin）和辛格（Synge）等提出了液-液分配色谱法。几年之后，马丁和辛格等发表了从理论到实践比较完整的气相色谱法，并因此获得了1952年诺贝尔化学奖（唯一）。色谱法从此进入大发展时期，由1941年马丁和辛格建立塔板理论，到1956年荷兰学者范第姆特（Van Deemter）创立速率理论为色谱法奠定了理论基础（经验理论）；1957年，高莱（Golay）开创毛细管气相色谱法。100多年来，色谱法在实践中逐渐完善，在整个科学领域形成了一门应用最广泛的分析技术，而且上升趋势不减。联用仪器是今后发展的必然趋势，色谱法在未来的生命科学等前沿领域也必将发挥出重要作用。
——气相色谱仪的历史
1954年，美国珀金-埃默尔公司（即PE公司，Perkin-Elmer corp.）率先生产出世界第一台填充柱气相色谱仪；1959年又生产出毛细管气相色谱仪（70~80年代的品牌以sigma为主）。接着，日本、英国、德国等相继生产出商品气相色谱仪。我国色谱法于1954年起步，从60年代开始气相色谱仪的研制，～1962年，北京分析仪器厂生产出我国第一台气相色谱仪（SP-2302）。之后北京、上海、山东、浙江、四川等多家工厂先后生产出商品气相色谱仪。
目前，使用比较普遍的国外气相色谱仪大多是美国（PE、HP、Agilent、VARIAN等公司）、日本（岛津、日立、柳本等公司）、德国（西门子等公司）等国家的产品；国内气相色谱仪较多使用的是北京、上海等仪器厂家的产品。
——气相色谱分析法
顾名思义就是利用气相色谱仪进行分析测试的方法。
古往今来，气相色谱分析与所有分析一样，提高分析灵敏度几乎是一个永恒的话题。就气相色谱分析来说，仪器制造者总是设法制造高灵敏度的仪器、色谱分析工作者总是研发理想的分析方法，尤其在环境分析、药物分析和食品分析方面，有关法规方法对检测限都有很高的要求，比如GB11737-89对苯的检测限达到0.005mg/m3。也正是这种要求促进了仪器的发展，而仪器的发展又使法规制定者提出更高的检测灵敏度要求，这种互动是循环往复的。而下述几种进样方法都是提高灵敏度最直接、价廉、简单、易行、有效的方法，其中样品浓缩、专用高灵敏度检测器、降低仪器系统噪声、改进进样方式等都是常用的方式。对于浓度很低的样品，超载问题一般只与溶剂有关。所以，只要有效地消除或大部分消除溶剂，不让过多的溶剂进入色谱柱，就不会产生柱容量超载，就可以大大增加进样量，而有效的提高灵敏度。
空气中的污染物的浓度很低，一般都是ppb～ppt级，直接取样分析根本无法做到，必须进行高倍浓缩。目前常用的气体取样方式是用大气采样器抽取空气，通过吸附管内的吸附剂吸附污染物。吸附剂多用活性炭和Tenax或几者的混合物。取样时，该吸附管接在一个经流量校正的泵上，当一定体积空气在泵的作用下通过吸附管时，空气中的污染物就被吸附（捕集）浓缩在吸附管中的吸附剂上。然后密封吸附管(必要时在低温下保存)，回到实验室利用热解析仪进行分析。当然，也可以用溶剂将管中吸附剂所吸附的污染物洗脱下来，再进行色谱分析（比如GB50325中测定空气中苯的方法之一使用二硫化碳洗脱）。但这样做一是费时、费力、费钱，二是可能造成样品损失，三是还要处理废液。比较理想的方法就是热解析进样，把吸附管置于热解吸装置中，就可快速分析大气中的污染物。
——气相色谱的进样技术
在气相色谱分析中，预处理设备和进样技术是非常重要的一个环节。气相色谱法的进样技术一般有：注射器手动进样、冷柱头进样、程序升温汽化(PTV)进样、大体积进样（LVI）、阀进样、顶空进样、热解析进样等，有的可加入反吹技术。
在阀进样、顶空进样、热解析进样等情况下，这些来自色谱仪之外的设备的连接是有讲究的，当然，不同的厂家各有各的做法，但就一般而论：连接方式最好是不影响进样口的使用，也就是说操作人员可以不拆卸外设而进行普通的气相色谱分析(在进样口照常注射样品)，可是这样就无形中增大了汽化室的死体积，也就会影响到峰型的好坏，这一点一定要注意到。这些外设一般接在进样口之前的载气气路上（一般加一个类似进样口的零件连接色谱仪），注意与进样口之间的连接管越短越好，并且此段管路也应有控温系统。这样的连接方式可以使样品尽快直接进入汽化室，而不通过多余的传送管路。同时可使用进样口的分流设置来控制进入色谱柱的样品量，避免超载问题。另一个好处是不用拆卸外设就可进行普通的GC分析。
二、热解吸仪
——热解析进样技术
热解析进样技术是目前应用较广泛的一种进样技术。热解析进样技术的主要设备是热解吸仪。
热解吸进样不完全等同于顶空分析，热解吸进样原理与吹扫-捕集技术的进样原理一样，可以把热解吸看作是吹扫-捕集进样的一部分，可以把热解吸进样技术看作顶空进样技术的特例。
热解吸进样技术是将固体样品或吸附有待测物的吸附管置于热解吸装置中，该装置与色谱仪直接连接（也有独立安装的型号），载气通过热解吸装置进入色谱仪进样口。当热解吸装置升高温度时，挥发性组分从固体样品或吸附剂中释放出来，随载气进入气相色谱系统进行分析测定。所以热解吸进样可以被看作是吹扫—捕集进样的一部分。
GB50325-2010规定，室内环境空气中的苯和TVOC的检测应使用热解吸技术进样。具体做法是：在分析大气污染物时，用一个装有吸附剂（活性炭或Tenax）的吸附管，利用大气采样器抽取一定量的空气通过吸附管，空气中污染物就被管内的吸附剂吸附。然后将吸附管放在热解吸装置上，解吸后再用注射器进样、或与气相色谱仪连接，热解吸后直接进样分析。
热解吸装置可以是一个不与色谱仪相连的独立的热解吸仪器，也可以用吹扫-捕集进样器的捕集管加热装置解吸，在这种情况下，热解吸进样就是吹扫-捕集进样的特例。热解吸装置还可直接装在色谱仪的进样口，此时它又可成为裂解进样器的特例。
热解吸进样技术已广泛用于生命科学、工业、农业、环保、制药、烟草、教育、石化、毒理、食品、电子等众多领域。
——热解吸仪
按照国际标准化组织（ISO）对大气污染的定义是：大气污染通常指由于人类活动和自然过程引起某种物质进入大气中，呈现出足够的浓度，达到了足够的时间病因此而危害了人体的舒适、健康和福利或危害了环境的现象。随着城市经济的发展，大气污染日趋严重，而人们的环保意识逐步增强，居室内及装修引起的室内污染问题也就越来越引起人们的关注。1970年，日本颁布了“大气污染防治法规”；1977年，美国开始实行“污染消减管理办法”，并于1979年试点著名的“泡泡政策”（总量控制区），1990年推出“清洁空气法”修正案。我国对城市大气污染物总量的控制比较晚，开始于“六五”规划，1991年，国家环保局推出“城市大气污染总量控制方法手册”；1991年国家环境保护局推出GB/T 13201“制定地方大气污染物排放标准的技术方法”。和老百姓关系密切、出台早、至今依然有效执行的国家标准是1989年国家卫生部颁布的GB 11737-89《居住区大气中苯、甲苯和二甲苯卫生检验标准方法—气相色谱法》，之后，从2001年起，国家住房和城乡建设部、国家质量监督检验检疫总局、国家环保总局、国家卫生部、北京市建委等陆续出台了国家标准GB50325-2010《民用建筑室内环境污染控制规范》、GB/T 18883-2002《室内空气质量标准》、HJ644-2013《环境空气 挥发性有机物的测定 吸附管采样-热解析/气相色谱-质谱法、北京市地标DBJ01-91-2004《北京市民用建筑工程室内环境污染控制规程》等一系列标准法规，以控制由建筑材料和装饰装修材料产生的、危及人们身体健康的室内环境污染。
目前，室内环境污染物多达几十上百种，GB50325、DBJ01-91主要控制项目是甲醛、氨、苯、TVOC和氡五项，GB/T 18883等标准除此外还有CO、CO2、NO2、苯并芘、菌落等共19项。其中甲醛、氨、苯等已经是大家熟知的对人体有较大危害的污染物。
这里仅就TVOC（Total volatile organic compound）作个简单介绍：TVOC即总的挥发性的有机化合物，按照世界卫生组织（WHO）的定义-沸点在50℃-250℃的化合物，室温下饱和蒸汽压超过133.32Pa，在常温下以蒸汽形式存在于空气中的一类有机物。实际上，我们把任何能在常温常压下自然挥发的液体或固体有机化合物，都看做是挥发性有机化合物，烃类、卤代烃、氧烃和氮烃都属于此类，它包括：苯系物、有机氯化物、氟里昂系列、有机酮、胺、醇、醛、酸、酯、醚和石油烃化合物等。空气中挥发性有机化合物的品种很多，目前已鉴定出8类300多种，在分析中不可能对其一一定性，所以标准中选择标识的组分是有限的几个，而其他未标识组分都以甲苯计。
TVOC的主要来源是：在室外，主要来自燃料燃烧和交通运输产生的工业废气、汽车尾气、光化学污染等；而在室内则主要来自燃煤和天然气等燃烧产物、吸烟和烹调等的烟雾，建筑装饰装修材料、家具、家用电器、清洁剂和人体本身的排放等。一般油漆中TVOC含量在0.4～1.0mg/m3。由于TVOC具有挥发性，一般情况下，油漆施工后的10小时内，可挥发出90%，而溶剂中的TVOC则在油漆风干过程中只释放总量的25%。
TVOC的危害是相当严重的，当居室中TVOC浓度超过一定浓度时，在短时间内人们感到头痛、恶心、呕吐、四肢乏力；严重时会抽搐、昏迷，伤及人的肝脏、肾脏、大脑和神经系统。居室内TVOC污染近年来已引起世界各国的密切关注。TVOC所包含的物质中很多已被列为致癌物，如氯乙烯、苯、多环芳烃等。因此，为了人民的健康，必须要严格控制这些化合物在空气尤其是室内空气的含量。
随着国家标准法规的规定制约、分析方法的开发，热解吸仪的使用越来越广泛，生产厂家也越来越多，这里简单举出部分厂家及型号：国外的有美国珀金埃尔默/PE TurboMatrix TD全自动热解析仪、美国安捷伦科技有限公司7667A Mini TD小型热脱附仪、美国OI分析仪器公司Master TD4750型热脱附仪、美国CDS公司ACEM 9300/9305热解析仪、美国安普科技中心Tekmar 罐式自动进样热解析仪、德国GERSTEL热脱附系统TDS3、英国Marks全自动热脱附系统、意大利 DANI全自动热解析仪等等；国内的有北京踏实科贸有限责任公司AutoTDS-V型全自动热解吸仪、北京华盛谱信仪器有限责任公司TDS-3430A型、北京华瑞博远科技发展有限公司3410热解吸仪、北京中鼎时创科技有限公司TDS-3410A多功能解吸管活化装置、北京北分瑞利分析仪器公司F-505热解析仪、北京捷思达仪分析仪器研发中心TJ-100型热解吸快速程序进样器、北京恒奥德科技有限公司HA系列、北京中仪宇盛科技有限公司ATDS-3400A型多功能热解吸仪、北京天实同创科技有限公司 TDS-101型多功能热解吸装置、北京佳仪(JAI-CHINA)分析设备有限公司居里点自动吹扫捕集热解吸仪、北京中惠普分析技术研究所JX-1热解析仪、北京科瑞海科学仪器有限公司TDS-1热解析仪、北京北分天普仪器技术有限公司、北京北分三谱仪器有限责任公司、北京华仪三谱仪器有限责任公司、北京中科慧杰分析科技有限公司、北京泛斯特思商贸有限公司(销售部)、北京太极计算机股份有限公司分析仪表部、北京坤健捷诚科技发展有限公司、北京兴延诚博科技有限公司、香港弗科斯科技有限公司OPTIC热解吸仪；上海精密科学仪器有限公司、上海科创色谱仪器有限公司HL-800二次热解吸仪、上海思达分析仪器有限责任公司TD-1通用型热解析进样器、上海沛欧分析仪器有限公司HD-E热解吸仪、上海步青建筑科技发展有限公司经营部、上海百斯建筑科技有限公司；郑州谱析科技有限公司PX-1型自动热脱附仪、郑州泽铭科技有限公司ZM-TP-2030热解吸仪、郑州创宇科技有限公司；山东鲁南瑞虹化工仪器有限公司、山东菏泽市精密环保科技有限公司、山东鲁分分析仪器有限公司TVOC2000型热解吸仪；盐城天悦仪器仪表有限公司、盐城科博电子仪器有限公司、盐城鑫宝科技有限公司XY—2002A热解吸仪、广东韶关明天环保仪器有限公司、江苏常州金坛亿通电子有限公司、江苏南通三宝电子有限公司、四川中浪科技有限公司BS-R智能热解吸仪、浙江福立分析仪器有限公司、成都科林分析技术有限公司AutoTD、重庆中谱科技有限公司……等等，各个厂家纷纷推出各具特色的热解吸仪，真令用户眼花缭乱、目不暇接，不知道哪家产品更适合自己。
最初的热解吸仪大多是一个独立的高温加热块，将吸附管置于其内，与100ml 注射器相连进行解吸，取1ml 平衡后的气体，手动注入气相色谱进行分析。用过的分析人员都有体会：难操作、难控制、高温烫手，没被烫过手的少之又少。近年来，随着分析仪器的快速发展及对分析准确性要求的不断提高，直接进样热解吸仪纷纷得到应用。而采用二次热解吸技术则将分析结果提升到了更高的水平。即将第一次加热解吸的挥发性有机化合物再进行第二次吸附浓缩，再瞬间加热解吸进入气相色谱仪，单位浓度的升高大大提高了分析的灵敏度。
这里我们着重介绍一下用途广泛、操作简单、外观大方、售后服务好、性价比高的北京踏实科贸有限责任公司及其代表性产品AutoTDS-V型全自动热解吸仪。
北京踏实科贸有限责任公司是1995年成立的高新技术企业，曾一度生产同位素质谱、9202色谱工作站等，现从事分析仪器的设计、生产、技术咨询、维修服务等。产品范围涉及室内环境检测、环境保护、职业病防治、检验检疫、农业、地质、医疗卫生、石化工业控制等领域。北京踏实倡导“服务创造价值”，以质量求生存，以服务求发展，以诚信为本，恪守职业道德，从客户立场出发，从客户需求出发，以更精深及、更宽广的技术资源服务于客户。该公司是我国最早开始研制热解吸仪的厂家之一，2002年生产出热解吸仪Ⅰ型，出于客户的需求，很快Ⅱ、Ⅲ型出台了。
在自动化日趋普遍的现在，手动热解吸渐渐不能满足市场的需要，全自动热解吸仪的研制和生产迫在眉睫。北京踏实公司的IT博士挂帅、高级技师上阵、全体员工共同努力，全自动热解吸仪终于研制成功。截止目前，北京踏实可提供的热解吸仪有：全自动热解吸仪 型号：AutoTDS-V型、AutoTDS-Ⅲ型、AutoTDS-Ⅰ型；双通道全自动热解吸仪 型号：AutoTDS-IV型、AutoTDS-II型；手动热解吸仪 型号：BTJ-Ⅲ型，可满足不同客户的需求。
AutoTDS-Ⅰ型热解吸仪是一款全自动直接进样热解吸仪，气路采用电动六通阀和电磁阀相结合，可以自动编程完成吸附管的解吸、进样和反吹三个过程，吸附管加热和管路加热温度可以独立设置，并且在进样时输出同步信号，可以同时启动色谱和工作站。
AutoTDS-V型全自动热解吸仪是北京踏实公司在吸收了同类产品技术优点的基础上，研制出的独具技术风格和自主知识产权的新一代全自动热解吸仪。能把低含量的样品组分，通过不同的吸附管进行吸附浓缩再快速加热，解吸出待测组分导入气相色谱仪进行检测。这种全自动方法的最大优点是可以大大减轻人力、节省财力和物力。该款全自动热解吸仪已广泛地用于大气污染、食品、包装材料、香料、药残、建筑工程及装饰装修、石油、化工、制药、食品添加剂等分析测试领域。
AutoTDS-V型全自动热解吸仪（配置10位、20位、二次低温捕集）主要特点及技术指标如下：
满足中华人民共和国国家标准GB11737-89《居住大气中苯、和二卫生检验标准方法—气相色谱法》、中华人民共和国国家标准GB50325-2010《民用建筑工程室内环境污染物控制规范》、国际标准委员会草案ISO/DIS16000-6《室内空气—第六部分：利用Tenax TA的主动取样、加热解吸和气相色谱MSD/FID的方法对室内和检测舱的空气中的易挥发的有机化合物进行测定》以及北京市地方标准DBJ01-91-2004和国家推荐标准GB/T18883-2002《室内空气质量标准》、HJ 644-2013《环境空气 挥发性有机物的测定 吸附管采样-热脱附/气相色谱-质谱法》、HJ 583-2010《环境空气 苯系物的测定 固体吸附/热脱附-气相色谱法》等标准法规的要求，并配有一系列相关的检测配套产品，完全适用于室内外空气质量监测、石化、石油企业工作场所环境检测。
技术指标
电源：220VAC 50Hz
功率：<900VA
一次解吸温度：50-380℃，控 制精度±1℃
冷阱（电子半导体制冷）
温度：最低制冷温度可达零下30度（室温20℃时）
二次解吸温度：150-380℃，
升温速率>1500℃/分
管路加热温度：50-200℃，控 制精度±1℃
定时范围：1秒~59分钟59秒
定时误差：<0.1%
样品位：10～20位
气路耐压：>4kg/cm2
同步信号输出：两路1~2秒开关量
仪器外形尺寸：高*宽*长500mm*400mm*610mm
仪器重量约：32kg
主要特点：
通用性能强：直接进样式热解吸仪，可与任意品牌气相色谱仪（GC）和（GC-MS）联用；
操作简单，加热升温快，使用方便，全程软件控制，自动化程度高：只需将样品管放入热解吸仪中，一切操作和控制均由控制软件完成、性能稳定，因而样品重复性好；
主机中超大触摸液晶屏设计、显示直观，可全程跟踪温度、操作命令；
提供同步接口，进样、气相色谱仪、色谱工作站同步运行，保留值有最好的重复性。
冷阱采用半导体制冷+风冷，最低制冷温度可达-30℃（室温20℃时），无需液氮制冷，极大降低运行成本，完全可满足大部分低温富集需求。
捕集阱升温采用直接电阻加热，升温速率>1800℃/分。
所有管路和六通阀均可控温加热，消除系统冷点，最大限度减少样品冷凝损失、解吸回收率高。
安全性能好，所有传送管线温度控制采用低压供电，排除潜在的安全隐患。
北京踏实公司本着诚信、踏实、公开和公平的原则展开业务，与客户之间互相尊重、坦诚沟通、高效互动已成为业界美谈。公司定期为员工提供学习培训机会，培养员工严谨的科学态度，严格执行公平的绩效管理制度，提供安全洁净的工作环境等，为员工自身的进步和成长给予最大的空间。
为了满足各个领域客户的需要，北京踏实公司承诺提供客户最先进最稳定的解吸仪产品、最专业的技术支持、最完美的售后服务和气相色谱分析检测应用最完整的解决方案。据公司权威人士透露，新一代更为高精尖的全自动智能化热解吸仪有望年底登场。
——热解吸进样的操作参数
掌握好热解吸进样技术，必须熟悉热解吸仪的主要操作参数：解吸温度、解吸时间、载气流速。
解吸温度：主要要求控制升温速率和最终温度。升温速率快，解吸速度就快，进入色谱柱的速度就快，初始峰谱带就窄。但要注意温度上限适当。其受吸附剂热稳定性的限制，大多高分子吸附剂在300℃以上就会不同程度地分解或裂解，所以，一般常用的解吸温度～300℃。
解吸时间：取决于待测组分与基体之间作用力的大小（小短大长）、样品颗粒的粗细（粗短细长）。解吸前加热过程的时间，一般是2～5min，解吸进样时间不宜过长，一般30s左右，否则会导致色谱峰大大加宽。
载气流速：解吸进样过程中，载气流速大小对灵敏度有影响，所以不宜过慢，但受色谱柱（尤其是毛细管柱）柱容量的限制，—般~30ml／min为宜。
因仪器、色谱条件、人员等不同，最佳实验条件还要在实验中确定。
——热解吸仪的发展前景
2013年我国国民经济已成功摆脱国际金融危机的冲击，进入常规增长轨道，有关部门预计2013年全年经济增长可保持在9%左右。对热解吸仪的需求而言，2010—2012年并未呈上升趋势，而且随着进口数量呈增长的趋势来说，今后无论是自动化方面，还是外观、质量等方面，国产品牌都不容乐观；在销售渠道方面，代理商和经销商与直销差不多，究竟依靠前者，还是靠直销？利益分成的最佳比例是什么？这都是厂商应该认真考虑的问题。总之，热解吸仪的前景不甚乐观，最强劲的竞争对手无疑是国外品牌，是否加大投资的确应该慎重。
热解吸仪发展至今，要使国货占领市场，求得发展最该考虑的是如何提高解析率，如何往深度发展，如何在性价比上取得优势，除此无捷径可循。
国内外关于热解吸仪市场的详细资料请参阅北京中联博纳投资咨询有限公司《2013年中国热解吸仪市场调查及投资策略分析报告》。
——参考文献
1、GB 50325-2010 民用建筑工程室内环境污染控制规范；
2、GB/T 18883-2002 室内空气质量标准；
3、GB11737-89居住区大气中苯,甲苯,二甲苯的卫生检验标准方法 气相色谱法；
4、《会议论文》HD-D型热解吸仪与GC-112A联用于室内大气TVOC的分析 左向群等；
5、新型热解吸仪在室内空气TVOC检测中的应用 鲍海荣等 浙江建筑 2008年3期；
6、生物质热解过程吸热量 何芳 等《太阳能学报》 2006 第3期；
7、二次热解吸测定室内空气中TVOC的方法研究 - 分析化学 - 2009, 37(z1)；
8、应用二次热解吸技术分析TVOC的实验研究第四届海峡两岸分析化学学术会议 – 2006。