图像法探讨Tenax TA 吸附/二次热解吸气相色
2015-01-25 00:18:08
图像法探讨Tenax TA 吸附/二次热解析气相色
谱法测定苯系物的解吸效率变化的机理
叶梦西 巫静 罗海鲲 杨丽萍 纪浩丹
广州市环境保护科学研究院 广州 510620
摘要:目的：通过图像描出解吸温度，解吸时间，解吸流量对解吸效率变化的关系，并找出它们的内在联系，为不同二次热解析仪快速建立起具有最高解吸效率时的仪器参数提供参考。
关键词 解吸效率； 图像法； 苯系物； 机理
由于人类活动越来越多地向我们生存的大气空间排放各样各样的有害气体,环境的污染也越来越受到人们的重视,而苯系物又是排放的有机气体的罪魁祸首,因此检测苯系物的准确度与人的身体健康息息相关。吸附管浓缩法由于具有设备简单,操作简便,样品保存时间较长等优点,成为目前使用最广泛的采集苯系物的采样方法。常用的吸附剂有活性炭和Tenax TA 吸附剂等,通过吸附剂采样后可通过热解吸,将苯系物从固体吸附剂上转移至气相色谱进行分析。目前,关于解吸效率与解吸参数的报道不少﹝1-3﹞,大多集中在特定仪器,特定参数条件下取得好的解吸效果。本实验从各参数变化作了一系列实验,用图像法绘出解吸效率与这样参数之间的变化趋势,并加以阐释,找到了提高解吸效率的共性问题,为不同的热解吸仪快速建立起具有最高解吸效率时的解吸参数提供有力参考。
1 实验仪器与试剂
1.1仪器
HP 5890 Series Ⅱ气相色谱仪配FID 检测器, HP 3365 化学工作站
二次快速热解吸仪: Auto TDS-Ⅲ型, 北京踏实科贸有限责任公司
BTH-10型活化仪 :北京踏实科贸有限责任公司 Tenax-TA吸附管: 北京劳动保护研究所。
1.2 色谱条件
色谱柱: AE.苯系物分析专用柱,4m×1／8，兰州安泰;氮气流量：30mL/min,空气流量：300 mL/min，
氢气流量：25mL/min;进样口温度：200℃,柱温:78℃,检测器温度:200℃。
1.3 热解吸条件
二次解吸温度:260℃;二次解吸时间:2 min;二次进样时间:40s;传输线温度：100℃。
1.4 Tenax吸附管活化
Tenax吸附管在使用前应通氮气加热活化,活化时间不小于30min,活化至无杂质峰。
1.5 标准样品
本实验用的标准样品为环境保护标准样品研究院提供的甲醇中7种苯系物GSB07-1043 1999 332412 ，各化合物浓度如下表1：
表1 原液中各化合物的浓度
|
化合物
|
苯
|
甲苯
|
乙苯
|
对二甲苯
|
间二甲苯
|
邻二甲苯
|
苯乙烯
|
|
浓度(mg/l)
|
78.3
|
75.7
|
75.3
|
75.4
|
75.6
|
75.9
|
78.1
|
1.6 配制浓度使用甲醇
色谱纯 product of Tedia,United States of American
2 实验方法与步骤
按照上述1 给出的仪器及分析条件，调节好色谱仪HP5890的各个参数，从以下三个方面进行实验。
2.1 不同吸附质量下解吸效率的探讨
将上述标准样分别用甲醇（1.6）稀释10倍，5倍，2倍，1倍组成一个浓度系列,取各浓度点样2μl进样，再将原液样另取4μl,这样就组成一个各化合物质量均不相同的五个样品﹝4﹞。下面对不同吸附质量下解吸效率的探讨就在这五个样品中实验的，选取7种化合物中的苯、甲苯、乙苯、对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯６种作了探讨。由于在同等条件下，甲苯的响应值最大，作出的图像更直观，因此本文的图像都是以甲苯为代表绘制的，其他化合物与甲苯类似。
解吸效率的测定：用解吸测得的样品浓度与直接进样测出的样品浓度相比较(可理解为解吸测得的样品峰面积占直接进样测出的样品峰面积相的百分比)即解吸效率=解吸测得的样品峰面积*100%/直接进样测出的样品峰面积﹝1﹞.
本实验数据都是两次测量的平均值，将上述制得的五个样直接从柱头进样，得到峰面积数据如表2:
表2 不同进样质量直接进样各化合物的峰面积
|
稀释倍数
(相对原液)
|
进样体积
μl
|
苯
|
甲苯
|
乙苯
|
|||
|
质量ng
|
峰面积
|
质量ng
|
峰面积
|
质量ng
|
峰面积
|
||
|
10倍
|
2
|
15.66
|
12553
|
15.14
|
12396
|
15.06
|
6895
|
|
5倍
|
2
|
31.32
|
22557
|
30.28
|
24973
|
30.12
|
15664
|
|
2倍
|
2
|
78.3
|
52985
|
75.7
|
59683
|
75.3
|
40012
|
|
原液
|
2
|
156.6
|
107806
|
151.4
|
111850
|
150.6
|
80140
|
|
原液
|
4
|
313.2
|
224453
|
302.8
|
235537
|
301.2
|
155791
|
|
稀释倍数
(相对原液)
|
进样体积
μl
|
对二甲苯
|
间二甲苯
|
邻二甲苯
|
|||
|
质量ng
|
峰面积
|
质量ng
|
峰面积
|
质量ng
|
峰面积
|
||
|
10倍
|
2
|
15.08
|
7694
|
15.12
|
8249
|
15.18
|
8413
|
|
5倍
|
2
|
30.16
|
15024
|
30.24
|
15987
|
30.36
|
17162
|
|
2倍
|
2
|
75.4
|
33084
|
75.6
|
39625
|
75.9
|
33458
|
|
原液
|
2
|
150.8
|
68870
|
151.2
|
84021
|
151.8
|
80202
|
|
原液
|
4
|
301.6
|
141268
|
302.4
|
169446
|
303.6
|
119785
|
取原液样2μl于注入已活化好的Tanax吸附管中﹝5﹞，用纯N2 以40ml/ min的速率采样5分钟（本实验中的二次解吸仪有此功能）制得一吸附样，然后将其置于温控加热槽中解吸，其它浓度样依此类推。（本实验中所有解吸样都是在用纯N2 以40ml/ min的速率采样5分钟制备而来）在解吸温度300℃,解吸时间5分钟,解吸流量40ml/ min的条件下解吸进样，记录下各化合物的峰面积，并同表2中的数据计算出各化合物对应的解吸效率，各化合物被Tanax吸附不同质量对应的解吸效率如表3：
表3 不同进样质量吸附/解吸进样各化合物的峰面积及对应的解吸效率
|
稀释倍数
(相对原液)
|
进样体积μl
|
苯
|
甲苯
|
乙苯
|
||||||
|
质量ng
|
峰面积
|
解吸率(%)
|
质量ng
|
峰面积
|
解吸率(%)
|
质量ng
|
峰面积
|
解吸率(%)
|
||
|
10倍
|
2
|
15.66
|
11716
|
93.3
|
15.14
|
11558
|
93.2
|
15.06
|
6410
|
93.0
|
|
5倍
|
2
|
31.32
|
20597
|
91.3
|
30.28
|
22986
|
92.0
|
30.12
|
14554
|
92.9
|
|
2倍
|
2
|
78.3
|
49582
|
93.6
|
75.7
|
55613
|
93.2
|
75.3
|
37100
|
92.7
|
|
原液
|
2
|
156.6
|
99694
|
92.5
|
151.4
|
103882
|
92.9
|
150.6
|
73187
|
91.3
|
|
原液
|
4
|
313.2
|
205565
|
91.6
|
302.8
|
216660
|
92.0
|
301.2
|
142425
|
91.4
|
|
稀释倍数
(相对原液)
|
进样体积
μl
|
对二甲苯
|
间二甲苯
|
邻二甲苯
|
||||||
|
质量ng
|
峰面积
|
解吸率(%)
|
质量ng
|
峰面积
|
解吸率(%)
|
质量ng
|
峰面积
|
解吸率(%)
|
||
|
10倍
|
2
|
15.08
|
7231
|
94.0
|
15.12
|
8002
|
97.0
|
15.18
|
7787
|
92.6
|
|
5倍
|
2
|
30.16
|
13680
|
91.1
|
30.24
|
15242
|
95.3
|
30.36
|
15982
|
93.1
|
|
2倍
|
2
|
75.4
|
30706
|
92.8
|
75.6
|
37592
|
94.9
|
75.9
|
31225
|
93.3
|
|
原液
|
2
|
150.8
|
64322
|
93.4
|
151.2
|
79212
|
94.3
|
151.8
|
73798
|
92.0
|
|
原液
|
4
|
301.6
|
128996
|
91.3
|
302.4
|
156709
|
92.5
|
303.6
|
109002
|
91.0
|
由表3的数据绘制吸附质量与解吸效率关系图1。由表3 和图1可以看出，在本实验范围内，解吸效率与被Tanax吸附的化合物的质量的多少无关，这一点比较重要，它是保证标准曲线线性的重要依据，也是测量结果准确度有有力依据。从理论上，我们可以作出如下解释，被吸附质量较多的物质，被解吸气慢慢会带走出Tanax管，剩下在管中的可以看成是吸附质量较小时的状态，此时就可看成是吸附较小质量时的解吸率，因此吸附质量与解吸效率无关。在实际环境测量中就是采样体积相同, 解吸效率与环境空气中被吸附的苯系物浓度的高低无关。
2．2不同解吸温度下解吸效率的探讨
选用原液，进样量为2μl，连续两次直接进样，取各化合物峰面积的平均值得到下表4：
表4 原液直接进样各化合物的峰面积
|
化合物
|
浓度(mg/l)
|
进样量（μl)
|
直接进样峰面积
|
|
苯
|
78.3
|
2
|
107806
|
|
甲苯
|
75.7
|
2
|
111850
|
|
乙苯
|
75.3
|
2
|
80140
|
|
对二甲苯
|
75.4
|
2
|
68870
|
|
间二甲苯
|
75.6
|
2
|
84021
|
|
邻二甲苯
|
75.9
|
2
|
80202
|
取原液样2μl制作吸附样，在解吸时间5分钟,解吸流量40ml/min的条件下，记录下各化合物的峰面积，并同表4中的数据计算出各化合物对应的解吸效率,各化合物在不同解吸温度下的解吸效率数据如表5：
表5 不同解吸温度下原液吸附/解吸进样各化合物的峰面积及对应的解吸效率
|
解吸温度（℃)
|
苯
|
甲苯
|
乙苯
|
|||
|
峰面积
|
解吸率(%)
|
峰面积
|
解吸率(%)
|
峰面积
|
解吸率(%)
|
|
|
150
|
81666
|
75.8
|
81545
|
72.9
|
58830
|
73.4
|
|
200
|
91147
|
84.5
|
92692
|
82.9
|
65362
|
81.6
|
|
250
|
94739
|
87.9
|
98446
|
88.0
|
69738
|
87.0
|
|
280
|
99239
|
92.1
|
102439
|
91.6
|
71458
|
89.2
|
|
300
|
99694
|
92.5
|
103582
|
92.6
|
73187
|
91.3
|
|
320
|
99945
|
92.7
|
103637
|
92.7
|
73348
|
91.5
|
|
350
|
99694
|
92.5
|
103718
|
92.7
|
73252
|
91.4
|
|
解吸温度（℃)
|
对二甲苯
|
间二甲苯
|
邻二甲苯
|
|||
|
峰面积
|
解吸率(%)
|
峰面积
|
解吸率(%)
|
峰面积
|
解吸率(%)
|
|
|
150
|
51813
|
75.2
|
65296
|
77.7
|
65354
|
81.5
|
|
200
|
58891
|
85.5
|
69262
|
82.4
|
71161
|
88.7
|
|
250
|
60024
|
87.2
|
75204
|
89.5
|
72061
|
89.8
|
|
280
|
63039
|
91.5
|
78245
|
93.1
|
73112
|
91.2
|
|
300
|
64322
|
93.4
|
79212
|
94.3
|
73798
|
92.0
|
|
320
|
63049
|
91.5
|
78437
|
93.4
|
73636
|
91.8
|
|
350
|
64167
|
93.2
|
79212
|
94.3
|
73864
|
92.1
|
由表5的数据绘制解吸温度与解吸效率关系图2。由图2可以看出，在解吸时间和解吸流量都恒定时，随着解吸温度的升高，各化合物的解吸效率也逐渐提高，到达某一温度区域时，解吸效率娈化不大。
2．3不同解吸流量,不同解吸时间下解吸效率的探讨
选用原液样2μl制作吸附样,在解吸温度300℃, ,解吸流量20ml/min的条件下, 记录下各化合物的峰面积，并同表4中的数据计算出各化合物对应的解吸效率,该样中各化合物在不同解吸时间对应的解吸效率如表6：
表6 解吸流量20ml/min时不同解吸时间下各化合物的峰面积及对应的解吸效率
|
时间(min)
|
苯
|
甲苯
|
乙苯
|
|||
|
峰面积
|
解吸率(%)
|
峰面积
|
解吸率(%)
|
峰面积
|
解吸率(%)
|
|
|
2
|
61165
|
56.7
|
65171
|
58.3
|
47982
|
59.9
|
|
3
|
65268
|
60.5
|
70517
|
63.0
|
50005
|
62.4
|
|
4
|
71164
|
66.0
|
75342
|
67.4
|
52947
|
66.1
|
|
5
|
79694
|
73.9
|
81358
|
72.7
|
57187
|
71.4
|
|
6
|
85214
|
79.0
|
86998
|
77.8
|
64178
|
80.1
|
|
8
|
94123
|
87.3
|
97654
|
87.3
|
70112
|
87.5
|
|
10
|
98976
|
91.8
|
102086
|
91.3
|
73164
|
91.3
|
|
时间(min)
|
对二甲苯
|
间二甲苯
|
邻二甲苯
|
|||
|
峰面积
|
解吸率(%)
|
峰面积
|
解吸率(%)
|
峰面积
|
解吸率(%)
|
|
|
2
|
41889
|
60.8
|
52823
|
62.9
|
49576
|
61.8
|
|
3
|
45771
|
66.5
|
54643
|
65.0
|
51533
|
64.3
|
|
4
|
46275
|
67.2
|
57274
|
68.2
|
56507
|
70.5
|
|
5
|
49322
|
71.6
|
60274
|
71.7
|
59798
|
74.6
|
|
6
|
55683
|
80.9
|
68643
|
81.7
|
66103
|
82.4
|
|
8
|
59816
|
86.9
|
74378
|
88.5
|
70608
|
88.0
|
|
10
|
63129
|
91.7
|
78832
|
93.8
|
73642
|
91.8
|
选用原液样2μl制作吸附样,在解吸温度300℃, ,解吸流量30ml/min的条件下, 记录下各化合物的峰面积，并同表4中的数据计算出各化合物对应的解吸效率,该样中各化合物在不同解吸时间对应的解吸效率如表7：
表7 解吸流量30ml/min时不同解吸时间下各化合物的峰面积及对应的解吸效率
|
时间(min)
|
苯
|
甲苯
|
乙苯
|
|||
|
峰面积
|
解吸率(%)
|
峰面积
|
解吸率(%)
|
峰面积
|
解吸率(%)
|
|
|
2
|
67165
|
62.3
|
69771
|
62.4
|
51982
|
64.9
|
|
3
|
73268
|
68.0
|
76517
|
68.4
|
55005
|
68.6
|
|
4
|
86143
|
79.9
|
87842
|
78.5
|
61947
|
77.3
|
|
5
|
93763
|
87.0
|
96563
|
86.3
|
69468
|
86.7
|
|
6
|
99268
|
92.1
|
102939
|
92.0
|
73334
|
91.5
|
|
10
|
98739
|
91.6
|
103938
|
92.9
|
73184
|
91.3
|
|
时间(min)
|
对二甲苯
|
间二甲苯
|
邻二甲苯
|
|||
|
峰面积
|
解吸率(%)
|
峰面积
|
解吸率(%)
|
峰面积
|
解吸率(%)
|
|
|
2
|
45889
|
66.6
|
55823
|
66.4
|
57576
|
71.8
|
|
3
|
49771
|
72.3
|
61643
|
73.4
|
62533
|
78.0
|
|
4
|
54275
|
78.8
|
64274
|
76.5
|
64507
|
80.4
|
|
5
|
59919
|
87.0
|
69191
|
82.3
|
69643
|
86.8
|
|
6
|
65134
|
94.6
|
78541
|
93.5
|
73658
|
91.8
|
|
10
|
64976
|
94.3
|
78829
|
93.8
|
73549
|
91.7
|
选用原液样2μl制作吸附样,在解吸温度300℃, ,解吸流量40ml/min的条件下, 记录下各化合物的峰面积，并同表4中的数据计算出各化合物对应的解吸效率,该样中各化合物在不同解吸时间对应的解吸效率如表8：
表8 解吸流量40ml/min时不同解吸时间下各化合物的峰面积及对应的解吸效率
|
时间(min)
|
苯
|
甲苯
|
乙苯
|
||||
|
峰面积
|
解吸率(%)
|
峰面积
|
解吸率(%)
|
峰面积
|
解吸率(%)
|
||
|
2
|
72165
|
66.9
|
73771
|
66.0
|
56982
|
71.1
|
|
|
3
|
85268
|
79.1
|
86517
|
77.4
|
65005
|
81.1
|
|
|
4
|
94064
|
87.3
|
97842
|
87.5
|
69947
|
87.3
|
|
|
5
|
99694
|
92.5
|
103582
|
92.6
|
73187
|
91.3
|
|
|
6
|
99174
|
92.0
|
103947
|
92.9
|
73216
|
91.4
|
|
|
10
|
98976
|
91.8
|
104086
|
93.1
|
72964
|
91.0
|
|
|
时间(min)
|
对二甲苯
|
间二甲苯
|
邻二甲苯
|
||||
|
峰面积
|
解吸率(%)
|
峰面积
|
解吸率(%)
|
峰面积
|
解吸率(%)
|
||
|
2
|
49889
|
72.4
|
59823
|
71.2
|
64576
|
80.5
|
|
|
3
|
53771
|
78.1
|
67643
|
80.5
|
69533
|
86.7
|
|
|
4
|
58275
|
84.6
|
77274
|
92
|
72507
|
90.4
|
|
|
5
|
64322
|
93.4
|
79212
|
94.3
|
73798
|
92.0
|
|
|
6
|
64429
|
93.6
|
79541
|
94.7
|
73658
|
91.8
|
|
|
10
|
64598
|
93.8
|
79832
|
95
|
73549
|
91.7
|
|
选用原液样2μl制作吸附样,在解吸温度300℃, ,解吸流量50ml/min的条件下, 记录下各化合物的峰面积，并同表4中的数据计算出各化合物对应的解吸效率,该样中各化合物在不同解吸时间对应的解吸效率如表9：
表9 解吸流量50ml/min时不同解吸时间下各化合物的峰面积及对应的解吸效率
|
时间(min)
|
苯
|
甲苯
|
乙苯
|
|||
|
峰面积
|
解吸率(%)
|
峰面积
|
解吸率(%)
|
峰面积
|
解吸率(%)
|
|
|
2
|
74165
|
68.8
|
81771
|
73.1
|
58236
|
72.7
|
|
3
|
89268
|
82.8
|
95517
|
85.4
|
67005
|
83.6
|
|
4
|
94064
|
87.3
|
99842
|
89.3
|
73947
|
92.3
|
|
5
|
99821
|
92.6
|
104043
|
93.0
|
74025
|
92.4
|
|
6
|
99179
|
92.0
|
103447
|
92.5
|
73848
|
92.1
|
|
10
|
98128
|
91.0
|
104086
|
93.1
|
73092
|
91.2
|
|
时间(min)
|
对二甲苯
|
间二甲苯
|
邻二甲苯
|
|||
|
峰面积
|
解吸率(%)
|
峰面积
|
解吸率(%)
|
峰面积
|
解吸率(%)
|
|
|
2
|
51173
|
74.3
|
67823
|
80.7
|
65534
|
81.7
|
|
3
|
57196
|
83.0
|
72643
|
86.5
|
70533
|
87.9
|
|
4
|
63275
|
91.9
|
76938
|
91.6
|
73512
|
91.7
|
|
5
|
64579
|
93.8
|
79825
|
95.0
|
75224
|
93.8
|
|
6
|
64368
|
93.5
|
78439
|
93.4
|
73746
|
92.0
|
|
10
|
63969
|
92.9
|
77956
|
92.8
|
73941
|
92.2
|
由表6、表7、表8、表9的数据绘制解吸流量与解吸效率关系图3。从图3我们可以看出，解吸温度恒定，在解吸效率的变化段内，同一解吸时间下，解吸流量越大，解吸效率越高；同一解吸流量下，解吸时间越长，解吸效率越高。
3．讨论
通过上面的实验，我们弄明白了解吸效率与被吸附的化合物的质量无关。
下面着重探讨解吸温度，解吸时间和解吸流量与解吸效率的内在联系。解吸效率的主要贡献来源于被带到进样口化合物的质量，而被带到进样口化合物的质量又取决于被脱附了的化合物的量和被带走彻底程度。温度升高，化合物的气化速率加快，获得的动能越大，更易从吸附剂中被脱附出来，因此解吸效率会升高，当温度升高到各化合物被脱附的极限时，解吸效率娈化不大。本实验中各化合物的气化温度均低于150℃,因此，在300℃的高温下，各化合物瞬间被气化，在本实验中最短解吸时间2分钟已足令各化合物气化完全，从这方便考虑，解吸时间本身对解吸效率的贡献不大，解吸效率随时间加长而提高应源于时间的增加，解吸气体积的变大才是对解吸效率提高的直接贡献。解吸气体积越大，被脱附了的化合物被带到进样口的几率越大，化合物被带走得越完全，解吸效率也就提高了。流量的变化也是影响解吸气体积变化而引起解吸效率变化的。从图3找出时间与解吸流量乘积相同的点，我们发现这些点解吸效率大致相当。
4．结论
解吸效率与被Tanax吸附的化合物的质量的多少无关。影响Tenax TA 吸附/二次热解苯系物的解吸效率的直接因素是解吸温度﹝3﹞和解吸气体积，解吸效率随温度的升高而提高，随解吸气体积的增加而提高，当两者都达到某一值时，解吸效率变化不大。解吸时间和解吸流量是影响到解吸气体积变化而间接引起解吸效率变化的。因此，不同的热解吸仪,参考本文中图2和图3解吸效率的变化趋势,很快就可建立起具有最高解吸效率时的解吸参数。
图1 吸附质量﹣解吸效率曲线图（甲苯）
图2 解吸温度﹣解吸效率曲线图（甲苯）
图3 解吸时间﹣解吸效率曲线图（甲苯）
参考文献
﹝1﹞ 李学智,李海松,滕翔.室内空气中总挥发性有机化合物(TV0C)测定中热解吸参数的探讨.安阳工学院学报,2008(2):40 －42．
﹝3﹞ 杨秀培.毛细管气相色谱法测定室内空气中的总挥发性有机物. 西华师范大学学报( 自然科学版),2004,25(2) :
210-212
﹝4﹞ HJ 583-2010 环境空气 苯系物的测定固体吸附/热解析-气相色谱法，2010.
﹝5﹞ GB 50325-2010 民用建筑工程室内环境污染控制规范，2011. [6] .